Seit seiner Gründung 1859 sammelt das Freie Deutsche Hochstift Kunst. Die Gemäldesammlung wurde mit spezifischem Bezug zu Goethe und seiner Zeit aufgebaut und konzentriert sich daher auf den Zeitraum zwischen der Mitte des 18. und des 19. Jahrhunderts. Im Deutschen Romantik-Museum bildet die Goethe-Galerie den Übergang zwischen Goethes Geburtshaus und der Romantik-Ausstellung. Sie schlägt den Bogen von Werken des 18. Jahrhunderts aus dem Frankfurter Umkreis, wie Goethe sie im Elternhaus kennenlernte, bis in das 19. Jahrhundert. Sie versammelt u.a. Gemälde des exzentrischen Schweizers Johann Heinrich Füssli, Porträts von Anton Graff, der dem Zeitalter ein neues Gesicht gab, Italienansichten Johann Philipp Hackerts und Bildnisse Angelica Kauffmanns. Werke Caspar David Friedrichs, Carl Gustav Carus’, Carl Blechens oder Johann Christian Clausen Dahls, Malern der Romantik, mit denen sich Goethe intensiv auseinandersetzte, sind im Gemäldekabinett der Romantik-Ausstellung im 3. Stockwerk zu sehen.

Die Sammlung präsentiert damit nicht allein Goethes eigene Vorlieben und Kenntnisse von der Kunst seiner Zeit, nicht nur Porträts des Dichters und seines Umfeldes und Gemälde, die sich mit seinem Werk auseinandersetzen. Vielmehr schenkt sie einen konzentrierten Einblick in 100 Jahre Kunstgeschichte und zeigt die Kontinuitäten und Brüche, die die Künste an der Epochenschwelle um 1800 und somit am Beginn der Moderne charakterisieren.